长链α-烯烃是生产合成润滑油、高端塑料等化学品的重要原料。近年来，国家能源投资集团有限责任公司北京低碳清洁能源研究院(以下简称“低碳院”)突破技术瓶颈，开发了纯相碳化铁催化剂体系，实现合成气直接制长链α-烯烃技术的工业化，提供了乙烯齐聚之外的长链α-烯烃生产新路径。近日，该技术入选中国科协发布的2023年“科创中国”先导技术榜(先进材料领域)。
面向国家需要做研究
长链α-烯烃是线性α-烯烃的一种，碳原子数在5个以上。相比短链α-烯烃，长链α-烯烃更难制备，也更贵。
目前，世界上线性α-烯烃的主要合成途径为乙烯齐聚技术。该技术的原料乙烯价格较高，生产成本高，且对外依存度极高。其中，C₆以上α-烯烃对外依存度达90%，C₈以上α-烯烃几乎完全依赖进口。基于以上原因，我国长链α-烯烃价格居高不下，限制了相关的高端化工产业发展。
因此，我国急需开发具有自主知识产权的长链α-烯烃合成技术，自主掌握我国线性α-烯烃及高端化学品产业链。
扫除催化剂“拦路虎”
乙烯原料价格较高，便宜的合成气则成为替代原料。“合成气是氢气和一氧化碳的混合气，可以从煤炭、天然气或生物质等碳基原料里制取，用合成气直接制长链α-烯烃这条技术路线很合适，但是一直都没能实现工业化，原因是核心技术催化剂一直无法达到工业要求。”国家能源集团首席专家、低碳院煤间接液化技术研究中心主任门卓武博士介绍。
那么，这条技术路线的卡点在哪里?这要从合成气制α-烯烃的反应床型说起。
合成气制α-烯烃技术受限于催化剂活性较低，反应温度需在340摄氏度以上才可以完成。适用这一温度的反应器类型仅有固定床或流化床，固定床要求催化剂具有1至2年的寿命，而目前催化剂寿命未超过半年，且我国未掌握成熟的固定床列管反应器取热技术，所以固定床无法作为反应器。以长链α-烯烃为目标产物，生产过程中会产生大量液体，所以气—固两相的流化床也不适合用作反应器。一番筛选后，浆态床反应器成为最佳选择，但它要求反应温度低于290摄氏度，现有催化剂仍无法满足这一要求。
对此，低碳院研究团队迎难而上，原创研发了纯相碳化铁催化剂体系，该催化剂在250至290摄氏度即具有高催化活性，能够满足工业连续浆态床的要求。
向无人区进发
此前，国内生产α-烯烃主要用的是铁催化剂，这种催化剂成本低、烯烃选择性高、耐硫性好，但存在二氧化碳选择性高、碳利用效率低下的问题。“使用这种催化剂会排放出大量二氧化碳，导致碳原子利用效率低，也和当前的‘双碳’战略不符。”低碳院煤间接液化技术研究中心定向合成催化部经理王鹏博士解释道。
为了克服铁催化剂活性低、二氧化碳选择高的弱点，2015年，低碳院研究团队通过对铁催化剂的本质——铁基活性位点的研究，在世界上首创以纯相碳化铁为主要活性相的思路。“在一次实验中，我们偶然发现，当以纯相碳化铁替代传统铁催化剂时，CO₂消失了。”王鹏回忆道，“在实验室测试中，催化剂展示出‘近零CO₂选择性’的特性以及97%以上的超高碳效率。”
“当时，这一思路遭受了很多业内人士质疑，有人认为在实验中纯相可能会转化成为混相，纯相碳化铁催化剂这一概念并不可信。”门卓武说道，“我们进行了500小时的连续在线实验监测，结果证明我们是对的。”
2018年，基于纯相碳化铁催化剂体系，低碳院成功研发世界首个“近零CO₂选择性”的超高碳效率“纯相ε相碳化铁”费托合成催化剂，打破了1923年合成气转化(费托合成)技术发明以来，铁催化剂一定具有低碳效率与高CO₂选择性的固有观念。
2019年，以纯相碳化铁催化剂体系为理论基础，低碳院成功开发工业化CNFT-1催化剂，将传统铁催化剂的CO₂选择性由37%降低至15%，极大提高碳效率。该催化剂目前在国家能源集团宁夏煤业400万吨/年间接液化与山西潞安120万吨/年煤间接液化持续工业应用。
此次，纯相碳化铁催化剂体系又一次派上用场。低碳院基于这一技术，研发出全新的用于合成气制长链α-烯烃的“纯相χ-碳化铁”催化剂。该催化剂CO₂选择性可低至9%，碳效率可达到91%，线性α-烯烃产物选择性达到45%以上。
“这项技术将在国家‘十四五’重大专项与国家能源集团的支持下，在2025至2026年完成万吨级工业化实验，填补我国合成气直接制线性α-烯烃技术的空白，形成有自主知识产权的世界首条煤基α-烯烃生产与应用产业链，助力我国煤炭转化的高端化、多元化与低碳化发展。”王鹏说道。
(本系列报道到此结束)
（转自：中化新网）
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